1.產品簡介
烯酰嗎啉是一類較理想的嗎啉類高效殺菌劑,專一殺卵菌綱真菌殺菌劑,對霜霉菌、疫霉菌真菌特別有效,可用于葡萄、馬鈴薯和番茄等作物,具有用量少、持續期長、使用等特點,市場前景較好。其分子式為C21H22ClNO4,化學名稱為:(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉,結構式如下:
2.合成方法
以4-氯-3,4-二甲氧基二苯甲酮和N-乙酰嗎啉為原料,正辛烷為溶劑,在氫氧化鈉催化劑作用下合成了烯酰嗎啉。考察了催化劑用量、吸水劑、反應時間等因素對烯酰嗎啉收率的影響,優化的反應條件為:二苯甲酮∶乙酰嗎啉∶氫氧化鈉=1∶2∶3(摩爾比),二苯甲酮∶正辛烷=1∶3(體積比),回流反應20~22h,在此條件下產品烯酰嗎啉收88.0%,純度98%。
3.烯酰嗎啉市場以及應用
烯酰嗎啉(dimethomorph)為殼牌公司(現巴斯夫公司)研發的嗎啉類殺菌劑,烯酰嗎啉用于防治蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、煙草黑脛病等由鞭毛菌亞門卵菌綱真菌引起的病害,具內吸活性。在不考慮病原真菌抗藥性的前提下,與目前廣泛使用的甲霜靈、霜脲氰、三乙膦酸鋁、霜靈等比較,藥效較高。
在世界各個地區均有廣泛應用,近幾年銷售額一直位于嗎啉類殺菌劑首位。烯酰嗎啉在國際的主要市場為巴西、美國、歐洲、澳大利亞等發達國家,主要用于葡萄。國內市場的容量大約為500~600t,出口200~300t/年。
3.1烯酰嗎啉國外市場狀況
烯酰嗎啉于1992年進入市場,該產品隨著公司的轉讓與收購,先后歸屬于殼牌公司、氰胺公司、巴斯夫公司。進入市場后,烯酰嗎啉得到發展,有一定的市場覆蓋率。嗎啉類殺菌劑多數為防治白粉病(Erysiphegraminis),而烯酰嗎啉,盡管為嗎啉類殺菌劑,是通過直接破壞真菌細胞的形成,引起細胞壁的分解,從而使真菌細胞死亡,不具備防治白粉病的作用。用于防治馬鈴薯、葡萄、葫蘆霜病,并且用于番茄和其他作物病害。烯酰嗎啉單獨使用有較高的抗性風險,所以常與代森錳鋅等保護性殺菌劑復配使用,以延緩抗性的產生。
烯酰嗎啉主要商品名為Forum(用于防治葡萄霜霉病)、Acrobat(用于防治馬鈴薯疫病)。2002年在美國取得進一步的登記,在歐盟重新登記。2007年烯酰嗎啉成功獲得重新登記。目前防治疫病的主要品種有苯酰胺類化合物,如甲霜靈、霜靈、苯霜靈。然而抗性已成為問題,現在只推薦這些產品在病害早期與其他類別農藥混用。霜脲氰也廣泛用于疫病的防治,通常與嘧菌酯混配使用。隨著對卵菌綱殺菌劑研究的深入(包括馬鈴薯疫病),近期引進的產品(包括在研發后期的產品)在疫病防治方面有著明顯的進步。其中包括烯酰嗎啉,它是針對卵菌綱病害的產品,并且烯酰嗎啉使用的增長帶動了疫病殺菌劑的增長。
由于有更多針對卵菌綱病害產品進入市場,競爭力增強,2002年后烯酰嗎啉的銷售額開始下滑。2007、2008年烯酰嗎啉銷售額稍有提升,2009年的銷售額又有下滑。馬鈴薯占主導地位的殺菌劑市場,2008—2009年種植面積下降了7.5%,為124000hm2,殺菌劑市場下降了3%,為0.32億美元,這也是烯酰嗎啉銷售額下降的一個原因。
法國是葡萄殺菌劑的主要市場,2009年市場價值2.5億美元,比2008年下降了12%,用于防治葡萄霜霉病的產品,一般占據60%的市場份額,受漫長冬季的影響,庫存量大,造成產品價格下降,這也是造成烯酰嗎啉銷售額下降的一個因素。
這些年德國的葡萄種植面積相對穩定,2009年葡萄殺菌劑銷售額0.34億歐元,比2008年增長25.9%,葡萄殺菌劑使用面積增加5.4%,這是對烯酰嗎啉產品銷售額增長的有利因素。2010年烯酰嗎啉銷售額為0.8億美元,2009年的銷售額為0.85億美元,2008年的銷售額為0.95億美元。
3.2烯酰嗎啉國內市場狀況
截至2011年11月3日,烯酰嗎啉未到期的登記共計114個。其中2007年登記2個,2008年登記21個,2009年登記30個,2010年登記8個,2011年登記53個。登記數量大致呈逐年上升趨勢。
原藥登記廠家共計11個:山東先達化工有限公司、巴斯夫歐洲公司、安徽豐樂農化有限責任公司、江蘇耘農化工有限公司、江蘇長青農化股份有限公司、江蘇常隆農化有限公司、四川省宜賓川安高科農藥有限責任公司、河北冠龍農化有限公司、青島雙收農藥化工有限公司、遼寧省沈陽豐收農藥有限公司、江蘇輝豐農化股份有限公司。
烯酰嗎啉在國內登記的作物及防治對象為黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病、煙草黑脛病、辣椒疫病、番茄晚疫病、甜瓜霜霉病、甘藍霜霉病、馬鈴薯早疫病。烯酰嗎啉分別與代森錳鋅、福美雙、甲霜靈、三乙膦酸鋁、百菌清、丙森鋅、霜脲氰、吡唑醚菌酯、松脂酸銅有混配制劑登記。烯酰嗎啉登記的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、懸浮劑、微乳劑、泡騰片劑、煙劑。
這些年德國的葡萄種植面積相對穩定,2009年葡萄殺菌劑銷售額0.34億歐元,比2008年增長25.9%,葡萄殺菌劑使用面積增加5.4%,這是對烯酰嗎啉產品銷售額增長的有利因素。2010年烯酰嗎啉銷售額為0.8億美元,2009年的銷售額為0.85億美元,2008年的銷售額為0.95億美元。
烯酰嗎啉在國內的登記是2002年山東先達化工(集團)有限公司。當時烯酰嗎啉市場量很小,屬于防治霜霉病、疫病的新型藥劑。緊接著國內有8~10家企業生產該產品,國內市場迅速得到開發,使用量大幅度上升,現在已經是霜霉病、疫病的理想使用藥劑。
目前國內市場已經飽和,國際市場專利剛剛過期,國際市場主要以BASF公司產品為主。但BASF公司產量只有300t,生產工廠在巴西,由于國內產品價格低于他們的生產成本,有一定的競爭力。隨著國際市場的打開,國內企業逐漸在主要市場進行產品登記,國內產品的市場前景比較廣闊。烯酰嗎啉未來市場總用量為2000~3000t。
來源:農博在線